> 光达首页 > 行业新闻 拿什么拯救电动汽车续航里程焦虑症？
2018-04-04
随着电动汽车续航里程的增加以及国家补贴的逐渐退出，对动力电池的能量密度要求越来越高，而从市场角度看，国内动力电池路线曾以磷酸铁锂为主，磷酸铁锂虽然安全性高，但由于自身结构的原因，其能量密度偏低的缺陷始终无法克服，而这不符合新能源乘用汽车更长续航里程的要求。这就促使锂离子电池正材料从最初的LiFePO4、LiCoO2、镍锰钴（配比1:1:1）酸锂（NCM111）逐渐向NCM523、NCM622，甚至是NCM811、NCA逐渐过渡，材料的形貌也从二次颗粒向大单晶颗粒过渡，从而提高了能量密度。因此长期来看，具有高比能量密度、常循环寿命、高电压等正材料将会逐渐成为研究重点和热点。
一、高电压锂离子电池正材料简介
1. 钴酸锂[LiCoO2]
LiCoO2是锂离子电池最常见的正材料之一。图1展示了它的层状晶体结构。交叠的钴层和锂层对氧原子产生不同大小和方向的作用力，形成了扭曲的立体结构。这种层状立体结构为锂离子的迁入迁出提供了很适宜的二维隧道，由此使得LiCoO2材料获得较高的电导率。其理论容量为274mAh/g，实际容量为140mAh/g左右，也有报道实际容量已达155mAh/g。该正材料的主要优点为：工作电压较高、充放电电压平稳，适合大电流充放电，比能量高、循环性能好，电导率高，生产工艺简单、容易制备等。主要缺点为：价格昂贵，抗过充电性较差，循环性能有待进一步提高。
2. 锰酸锂[LiMn2O4]
尖晶石型的LiMn2O4具有四角对称性，一个晶胞中含有Mn3+/4+原子16 个， O2-原子32 个， Li+原子8 个。在晶体的［Mn2］O4框架中(如图2所示），Mn3+阳离子层与不含Mn3+的阳离子层的分布比例为3：1。这种立方密堆积氧平面之间的交替层，为锂离子扩散构建了三维通道，帮助锂离子快速地在层间扩散。其理论容量为148 mAh/g，实际容量为90～120 mAh/g，电压平台4.15V。该正材料的主要优点为：锰资源丰富、价格便宜，安全性高，比较容易制备。缺点是理论容量不高；材料在电解质中会缓慢溶解，即与电解质的相容性不太好；在深度充放电的过程中，材料容易发生晶格崎变，造成电池容量迅速衰减，而且LiMn2O4也存在较高工作温度下的溶解问题。
3. 镍锰酸锂[LiNi0.5Mn1.5O4]
LiNi0.5Mn1.5O4具有两种不一样的结构，有序的和无序的尖晶石结构。有序尖晶石结构属于P4332空间群，Li+占据着四面体的位置（8c），Mn3+占据着位置（12d）Ni2+占据着位置（4a），O2-占据着（8c）和（24c）（图a）。无序尖晶石结构属于Fd3m空间群，Li+占据着四面体的位置（8a），Mn3+和Ni2+无序的占据着八面体的节点位置（16d），O2-则占据着（32e）（图b）。锂离子通过这个三维结构的空穴进行嵌入迁出。尖晶石型镍锰酸锂是在尖晶石型锰酸锂基础上发展起来的，与锰酸锂一样是具有三维锂离子通道的正材料，可逆容量为146.7mAh/g，与锰酸锂的差不多，但电压平台为4.7V左右，且高温下的循环稳定性良好。通过库仑电势计算和中子衍射数据分析表明，无序型尖晶石比有序尖晶石更适合在大倍率下充放电。
4 . 磷酸钒锂[Li3V2(PO4)3]
Li3V2(PO4)3具有2种结构型式，常用于锂离子电池的属于单斜晶系。其晶体结构如图5所示，由PO4四面体、金属八面体和公用氧原子组成。每6个四面体P原子包围一个金属V原子，同时每4个V八面体包围一个原子，形成三维结构。锂离子通过这个结构的空穴进行嵌入迁出。具有单斜结构的Li3V2(PO4)3磷酸钒锂化合物，不仅具有良好的安全性，并且具有更高的Li+离子扩散系数，更高的放电电压(3.6 V，4.1 V )和能量密度( 2330 mWh / cm3 掺杂碳后 )，兼具了钴酸锂和磷酸铁锂的优点，克服了上述两者的缺点， Li3V2(PO4)3被认为是比LiCoO2更好的正材料。但是钒材料价格昂贵、前驱体提炼工艺难度大，能耗高，而且材料合成过程和电池被丢弃后产生毒性污染环境的可能性。
5 . 镍钴锰三元材料
LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2具有和LiCoO2十分相似的α-NaFeO2层状结构，其中过度金属元素Co、Ni、Mn分别以+3、+2、+4价态存在。锂离子占据岩盐结构的3a位，镍、钴和锰离子占据3b位，氧离子占据6c位。
LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2在不同温度及倍率下结构变化较小，所以材料具有很好的稳定性。由于采用镍锰取代价格昂贵的钴，使材料具有相对低廉的价格。LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2与LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2相比具有更高的镍含量，可以使材料的克容量发挥的更高，提高电池的体积能量密度，是目前用量较大的三元材料。后产生毒性污染环境的可能性。
二、2017年我国正材料发展状况分析
据高工锂电数据显示，2017年，中国正材料总产值达417.1亿元，同比增长95.1%；总产量为20.8万吨，同比增长29.53%。其中，NCM材料产量8.6万吨，同比增幅58.6%；LFP材料产量5.8万吨，同比略有下滑；LCO材料产量4.5万吨，同比增长26.8%；LMO材料产量2.1万吨，同比增长43.9%。
从市场情况来看，目前三元材料已经成为正材料增速最高的领域，并且正从523型向622型比重侧重，三元811正在测试实验阶段，NCA高性能材料也在布局产能或者项目在建。
市场欢迎，特别是乘用车领域市场使用三元材料电池比例加。2018年三元材料，政策与市场需求导向，高能量密度电池推动高镍三元正材料需求。未来高镍三元正材料需求将继续增长， 特别是NCM622与NCM811等高能量密度材料占比将大幅度提升。想必在未来几年，磷酸钒锂、磷酸钒铁锂亦或是其他新型高电压、高能量密度正材料将不断出现新的热点，这也要求与之匹配的负材料、隔膜及电解液等材料有相关配套的工艺技术支持。
三、2018年市场前景预测
2018年， 新能源汽车动力电池受政策影响，要求能量密度不断提高，促使三元材料需求增加；行业原先以铁锂材料为主的动力电池企业大部分将转向三元材料；数码企业为了节省成本将逐步采用三元材料替代钴酸锂；圆柱类电池企业产能不断扩大，加上高容量电芯逐步受到市场欢迎，特别是乘用车领域市场使用三元材料电池比例加。2018年三元材料，政策与市场需求导向，高能量密度电池推动高镍三元正材料需求。未来高镍三元正材料需求将继续增长， 特别是NCM622与NCM811等高能量密度材料占比将大幅度提升。想必在未来几年，磷酸钒锂、磷酸钒铁锂亦或是其他新型高电压、高能量密度正材料将不断出现新的热点，这也要求与之匹配的负材料、隔膜及电解液等材料有相关配套的工艺技术支持。
